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熱力学第1法則の微分形式


 熱力学第1法則とは、内部エネルギーは物体に与えられた仕事と熱量の和で与えられる。 \begin{eqnarray} U = Q + W \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (1) \end{eqnarray} この時、微小な内部エネルギーの変化\( dU \)は微小な熱量と仕事量\( dQ \)、\( dW \)を使って、 \begin{eqnarray} dU = dQ + dW \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (2) \end{eqnarray} と表すことができる。 もし、物体に加えられる仕事が圧力による仕事である場合には、 \begin{eqnarray} dW = - PdV \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (3) \end{eqnarray} と表すことができるため、式(1)は \begin{eqnarray} dU = dQ - PdV \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (4) \end{eqnarray} となるのである。 この式は熱力学第1法則の微分形式と呼ばれる。
 ここで、熱量と仕事は状態量ではない。 このため、微小な熱量は \begin{eqnarray} dQ = \left( \frac{\partial Q}{\partial T} \right)_V dT + \left( \frac{\partial Q}{\partial V} \right)_T dV \end{eqnarray} と完全微分の形で表すことができないことに注意する。 そのため、完全微分と区別するために式(3)は \begin{eqnarray} dU = d'Q + d'W \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (5) \end{eqnarray} として、\(d\)にダッシュをつけることがある。
 また、物体に与えられる仕事が圧力による仕事であるならば、 \begin{eqnarray} d' W = - P dV \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (6) \end{eqnarray} と書ける。したがって、式(5)は \begin{eqnarray} dU = d'Q - P dV \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (7) \end{eqnarray} と書くこともできる。

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