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内部エネルギーの完全微分


1つの成分の物質でできている物体の状態は、状態量である温度\(T\)と体積\( V \)で決まる。 (この時電場と磁場は無いものとする。) したがって、内部エネルギー\( U \)は温度と体積の関数として\( U(T,\ V) \)と表すことができる。 もし、この物質を準静的に温度を\( \Delta T \)だけ上昇させた場合を考える。 準静的過程であるので常に熱平衡が保たれており、体積\( V \)は変化しないものとする。 すると、内部エネルギーは\( U(T+\Delta T),\ V) \)になる。 この変化の割合は \begin{eqnarray} \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \frac{U(T+\Delta T,\ V) - U(T,\ V)}{\Delta T} = \frac{\partial U(T,\ V)}{\partial T}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (1) \end{eqnarray} と表すことができる。 式(1)は体積\( V \)を一定として内部エネルギー\( U \)を温度\( T\)で微分したものである。 熱力学では簡潔に示すため、式(1)を以下のように表す場合が多い。 \begin{eqnarray} \frac{\partial U(T,\ V)}{\partial T} = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \ \ \ \ \ \ \ \ \ (2) \end{eqnarray} 同様に、温度\( T\)を一定にして体積\( V \)だけを変化させ内部エネルギーを変化させた場合は \begin{eqnarray} \frac{\partial U(T,\ V)}{\partial V} = \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \ \ \ \ \ \ \ \ \ (3) \end{eqnarray} となるのである。
 ここで、体積\( V\)を一定として温度\( T \)だけを変化させた場合の内部エネルギーの変化\( \left( \Delta U \right)_1 \)は、 \begin{eqnarray} \left( \Delta U \right)_1 = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \Delta T \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (4) \end{eqnarray} となる。 同様に、温度\( T\)を一定として体積\( V \)だけを変化させた場合の内部エネルギーの変化\( \left( \Delta U \right)_2 \)は、 \begin{eqnarray} \left( \Delta U \right)_2 = \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \Delta V \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (5) \end{eqnarray} となる。 ここで、点\( (T,\ V) \)の近くでは\( U\)は接平面で置き換えることができる。 従って、内部エネルギーの変化\( \Delta U\)は\( \left( \Delta U \right)_1 \)と\( \left( \Delta U \right)_2 \)の足し合わせで表すことができる。 つまり、 \begin{eqnarray} \Delta U = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \Delta T + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \Delta V \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (6) \end{eqnarray} となるのである。 \( \Delta T \)と\( \Delta V\)を無限に小さくした場合の極限は、 \begin{eqnarray} dU = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V d T + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T d V \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (7) \end{eqnarray} となる。この形の式は状態量の完全微分、または内部エネルギーの完全微分と呼ばれる。

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