定圧比熱の導出方法

カテゴリー：熱力学

定圧比熱とは物体の圧力を一定に保った状態で単位質量あたりの物体の温度を1℃上昇させるのに必要な熱量のことである。

内部エネルギー\( U \)は体積と温度の関数であり、内部エネルギーの微小変化\( \Delta U \)は、

\begin{eqnarray} d U = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V d T + \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_T d V \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (1) \end{eqnarray}

と表すことができる。式(1)の詳しい導出方法については、内部エネルギーの完全微分のページを参考にして欲しい。

熱力学の第一法則の微分形は以下のように表すことができる。

\begin{eqnarray} dU = d'Q - PdV \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (2) \end{eqnarray}

この式に式(1)を代入すると

\begin{eqnarray} d'Q = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT + \left\{ \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_T + P \right\} dV\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (3) \end{eqnarray}

を得るのである。

ここで一旦、圧力一定で熱量を加えた場合の変化に立ち返ってみる。この体積の変化は温度の変化のみによるので、体積の全微分は

\begin{eqnarray} dV = \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P dT \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (4) \end{eqnarray}

と表されるのである。これを式(3)に代入することで

\begin{eqnarray} d'Q = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT + \left\{ \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_T + P \right\} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P dT \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (5) \end{eqnarray}

を得る。全体を\( dT \)で割ることで

\begin{eqnarray} C_p = \frac{d'Q}{dT} = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V + \left\{ \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_T + P \right\} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (6) \end{eqnarray}

となり、定圧比熱を求めることができるのである。